Il fiorire di alcune società che si affacciavano sul Mediterraneo, come gli Assiri, i Babilonesi, gli Egizi, i Greci e i Romani, permise la scoperta e l'impiego di pigmenti assai più brillanti e colorati delle vecchie ocre rossastre e giallastre che si alternavano a neri fuliggine e bianchi di gesso o di calcare.
Ciò fu dovuto grazie allo sviluppo da una parte della tecnica mineraria, che permise di estrarre altri minerali, e dall’altra dallo sviluppo intensissimo dei commerci, che diffusero questi nuovi minerali, da cui sarebbero stati estratti i nuovi pigmenti, dappertutto in quel mondo antico.
Il cinabro, per esempio, è un minerale a base di solfuro di mercurio (HgS) che presenta un colore rosso assai vivo e molto più brillante delle antichissime ocre. con esso gli artisti di quelle grandi civiltà ornarono nel primo millennio prima di Cristo affreschi e decorazioni in Persia e in Palestina, prima che questo composto fu utilizzato in grandi quantità dai Romani.
sempre in Mesopotamia e in Egitto fu utilizzato un altro solfuro, il solfuro di arsenico (As4S4), contenuto nel minerale detto "realgar", di un colore rosso arancio, anch'esso assai deciso e brillante.
Un azzurro intensissimo e molto brillante veniva ricavato, attorno al 5.000 a.C., dalla macinazione di una pietra azzurra, una pietra semi preziosa, il lapislazzuli. poiché veniva estratto in terre lontane dal bacino mediterraneo (dall'attuale Afganistan), il suo colore fu presto definito "blu oltremare". Il minerale a base del lapislazzuli è la lazurite, un sale complesso nel quale zolfo e allumino silicati legato calcio e sodio.
In Egitto un rosso particolare, oggi detto rosso piombo, era ricavato da minerali a base di ossido di piombo (Pb3O4) .
Sempre in Egitto un giallo intenso era ricavato dalla jarosite, un minerale a base di idrossi solfato di potassio e ferro o dal minerale orpimento, alla cui base c'era solfuro di arsenico.
Ancora in Egitto videro la luce i primi pigmenti minerali verdi, ricavati dalla malachite, che è un idrossi carbonato di rame e soprattutto il famoso blu egizio.
questo composto non era ricavato dalla semplice macinazione di un minerale dello stesso colore ma ottenuto per via di sintesi chimica, fondendo assieme e poi raffreddando una miscela di sabbia, ovvero ossido di silicio, carbonato di calcio e un silicato di rame. Alla fine del complesso procedimento di chimica industriale, si otteneva un complesso silicato di rame e calcio dall'intensissimo colore blu, che veniva macinato ed utilizzato. Molti reperti contenenti quel pigmento sono ancora inalterati al giorno d'oggi, dopo oltre cinquemila anni.
I Greci e i Romani introdussero fra i pigmenti colorati un bianco molto deciso, un idrossi carbonato di Piombo che purtroppo nei millenni ingiallisce e imbrunisce per l'ossidazione del piombo con l'ossigeno e sopattutto lo zolfo presentiin atmosfera (specie quelle inquinate dei nostri giorni).
Sempre Greci e Romani usavano il verderame, un pigmento verde brillantissimo, che è un composto a base di ossidi e acetati complessi di rame.
Fin qui i pigmenti di origine minerale. Ma attorno al 1300 a.C. i Cretesi iniziarono ad estrarre un colorante di origine animale, la porpora, lavorando alcuni molluschi della specie Murex o Purpuria, che si trovava sulle loro spiagge.
Era un colorante rosso così particolare che dette il nome al colore stesso rosso porpora.
I Fenici lo portarono in giro per il Mediterraneo da Tiro e questo rosso di Tiro a Roma, nei secoli successivi, divenne così importante che veniva pagato circa 20 volte il suo peso in oro. L'imperatore portava una tuniva tinta con questo colore, che ancora oggi è associato al potere (si dice "dare la porpora" per indicare la nomina a cardinale, visto che il rosso porpora è ancora oggi il colore della veste indossata dai cardinali.
Ma la porpora non fu l'unico pigmento non minerale dell'età antica: il giallo veniva infatti ricavato dallo zafferano, l'indaco (blu) da un procedimento complesso scoperto in India a base di una pianta, l'Indigofera Tinctoria. Ma c'era anche un colore giallo verdognolo estratto dall'hennè e un rosso particolare estratto da una pianta, la robbia tintoria.
Nella Cina antica c'era un blu molto simile a quello egiziano, il blu cinese o han blu ma alla cui base c'era un sale complesso di Bario e non di Calcio come in Egitto.
Sempre in Cina un composto dalla formula assai vicina al blu cinese era quella alla base di un rosso intenso, detto Han Purple o rosso cinese.
I cinesi erano abilissimi nell'arte della ceramica e conoscevano un pigmento blu a base di cobalto con cui decoravano le looro opere. Il blu cobalto cinese era un ossido misto di Alluminio e Cobalto.